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黃子卿


黃子卿(1900年1月2日—1982年7月23日),字碧帆。出生于廣東梅縣。物理化學家、化學教育家。1955年當選為中國科學院學部委員(院士)。1953年加入九三學社。九三學社第四、五屆中央委員會委員,第六屆中央委員會常委。

黃子卿于1900年1月2日出生于廣東省梅縣一個工廠主家庭。其父經商兼開辦工廠。外祖父家系書香門第,藏書甚多,舅父留學日本。黃子卿自幼受外祖父和舅父影響,喜歡讀書。1904年黃子卿上私塾,師從潘國卿,潘師見黃子卿小小年紀,已能背誦許多古詩,熟讀五經春秋等古籍,視之為神童。

1915年黃子卿考入長沙雅禮中學。4年中學學習,各門功課都是優(yōu)秀,總成績名列榜首,獲免費獎學金。1919年畢業(yè)考入清華學校。1921年結業(yè)于清華留美預備班。1922年入美國威斯康星大學。1924年畢業(yè),隨即進入康奈爾大學,1925年獲理學碩士。同年9月,入麻省理工學院攻讀博士學位,師從DA麥金尼斯,從事電化學研究。他改進了界面移動法測定電解質溶液中離子遷移數(shù)的實驗裝置,于1927年在《美國化學會志》上發(fā)表了《界面移動法測定遷移數(shù)(V1)——試驗技術的進一步改進》論文。1927年,因經濟來源的暫時困難,黃子卿被迫中途停學回國。1928年,黃子卿在北平協(xié)和醫(yī)學院生物化學系任研究助理,在生物化學家吳憲領導下進行蛋白質變性研究。他制備了酸、堿或尿素作用下變性的蛋白質,利用滲透壓測定了變性蛋白質的分子量。他們于1930年在《中國生理學雜志》上發(fā)表了《蛋白質之變性作用(Х)——變性卵清蛋白與高鐵血紅蛋白在濃尿素溶液中之滲透壓力》這一研究成果。這項工作在當時得到較高的評價。1929年9月,黃子卿被清華大學聘為化學系教授。1934年6月,黃子卿再度赴美國麻省理工學院深造,在麻省理工學院跟隨著名熱力學家JA貝蒂進行熱力學溫標的實驗研究。

當時,水的冰點已被公認為熱力學溫標的定點,黃子卿的工作是測定水的三相點室與冰點室溫度的差值。這是一項再測定工作,即要求較前人工作有更高的精確度。黃子卿細致地對水樣進行處理,將可能存在的雜質影響,溫度、壓力測定值的校正,以及其他因素的影響,都做了嚴格的處理和評估,提高了當時這類測量研究的水平。這項工作的具體內容是:

為得到精確的冰點室固—液平衡溫度tic,他們仔細計算了大氣壓及水液面高度產生的附加壓力對水凝固點的影響,并作了壓力校正;在測定水樣的電導時,他們把雜質看作NaCl,估計水樣中雜質含量,按稀溶液的依數(shù)性,計算雜質引起的凝固點降低;在嚴格固定的條件下,用空氣飽和電導水,多次取代冰點室中的水樣,使其中空氣含量固定,這樣得出冰點室的平衡溫度為:

tic=-129×105(P-760)-0072×105h-42(Lic-09×106)

式中P為大氣壓,h為水面高度,Lic為冰點室水樣的電導率。

三相點室經蒸氣吹掃和嚴格清洗后,以電導水作水樣,并經氫氧化鋇處理脫去CO2,在真空系統(tǒng)中蒸餾、轉移并封裝入三相點室。測量三相點室平衡溫度ttc后,再測量該水樣的電導率,按稀溶液依數(shù)性作凝固點降低校正。因此,三相點室的平衡溫度為:

ttc=ttp-0072×105H-42Ltc

式中H為三相點室液面高度,Ltc為三相點室中水樣的電導率,ttp為水的三相點。

將三相點室與冰點室浸入冰水浴中,用鋁箔包裹三相點室以消除微小的輻射影響,用48個接點的銅(No36)-康銅(No30)熱電偶分8組測量三相點室與冰點室的濁差θ=t

tc-tic。由此計算得出水的三相點溫度為000980±000005℃,這項工作是黃子卿博士論文的一部分。他于1935獲美國麻省理工學院哲學博士學位。同年回國,繼續(xù)在清華大學任教。黃子卿在清華大學繼續(xù)進行電化學研究。他一方面考察了壓力對鐵在堿性介質中鈍性的影響,另一方面開始研究溶液中反應速率的介質效應和非電解質溶度的鹽效應。指導研究生用電導法研究了乙酸甲酯在水-二氧六環(huán)混合溶劑中的皂化反應動力學,得出此雙分子反應的反應速率常數(shù)隨二氧六環(huán)摩爾分數(shù)呈線性增加的經驗規(guī)律。這項工作因抗日戰(zhàn)爭爆發(fā)而中斷。到20世紀50年代初,黃子卿在清華大學再度進行乙酸乙酯在水-二氧六環(huán)混合溶劑中的皂化反應動力學研究,得出在同一溫度下反應速率常數(shù)隨溶劑介電常數(shù)下降而變小、溫度越高變化越快的結論,并研究了反應活化能與溶劑組成、介電常數(shù)的關系。在研究速率常數(shù)和活化能的基礎上,他們又對前人關于溶液中離子與分子反應的3個反應速率理論作了檢驗與評價。

20世紀30年代,鹽水體系中非電解質活度系數(shù)的理論處理有了一定基礎。當時,黃子卿認識到溶液研究的深入在于進一步了解溶液中分子(包括離子)間相互作用的機制,鹽-水-非電解質三元系的性質變化具有反映此項本質問題的豐富內涵。為此,黃子卿在1936—1937年進行了非電解質溶度的鹽效應研究,他首先測定了25℃時一些鹽對間-硝基苯甲酸在水中溶解度的鹽效應,得出近似符合德拜—麥考雷和德拜鹽析理論的關系式,求得近似的鹽析常數(shù)。此項研究由于日本侵華而中斷,研究論文于1940年完成,1947年才問世。在這篇論文中,他注意到NaCl和KCl造成間-硝基苯甲酸鹽析,而KBr和KNO3造成其鹽溶。這是只考慮靜電作用的德拜—麥考雷和德拜鹽析理論所無法解釋的。黃子卿等人開始對鹽效應進行系列研究,發(fā)表了一大批論文,提出了鹽效應的機制。后來的一系列研究進一步積累了一些非電解質—鹽—水體系性質的實驗規(guī)律,檢驗了鹽效應的理論機制。1956年黃子卿應邀赴民主德國講學,系統(tǒng)介紹了他的鹽效應機制,受到同行的重視。

20世紀60年代,黃子卿等人對鄰-、間-、對-三種硝基苯甲酸做了系統(tǒng)全面的研究。研究結果表明,非電解質周圍“冰山”的形成,離子與水的相互作用,離子對水的結構、對由氫鍵形成的水的四面體串群結構的影響等因素,都對非電解質分子—離子—水三者在溶液中的相互作用產生影響。比較三種異構體,發(fā)現(xiàn)在同一鹽中它們的鹽析常數(shù)頗為接近。

三種硝基苯甲酸的偶極矩相近,它們的鹽析常數(shù)也相近。為進一步考察非電解質偶極矩對鹽效應常數(shù)的影響,黃子卿選擇了偶極矩差別很大的鄰-、間-、對-二氯苯作為對象,研究其鹽效應。根據(jù)靜電作用理論,偶極矩越大,鹽析常數(shù)越小。由于分光光度法測定二氯苯濃度的實驗精度限制,結果只在可疑數(shù)字一位上顯示偶極矩大小的次序。黃子卿出于謹慎而未下肯定結論,但他按BE康韋(Conway)等人的鹽效應公式計算二氯苯3個異構體的鹽效應常數(shù),比其他鹽效應理論的計算值更接近實驗測定值。

為突出顯示非靜電力對離子溶液性質的作用,較低介電常數(shù)的非水溶劑的離子溶液是更恰當?shù)难芯矿w系。20世紀60年代初,這類體系基礎研究的報道還很少,黃子卿當即指導開展了“電解質—非水混合溶劑體系”的研究。1965年完成了“電解質在混合溶劑中活度系數(shù)和溶劑化數(shù)的研究”這項工作。由于“文化大革命”,研究文章直到1980年才得以發(fā)表,文中報告了一組電解質在含甲醇二元溶劑中的溶度,提出了簡單溶劑化模型及其檢驗公式,并給出了一個估算這類體系中離子溶劑化數(shù)的方法,此工作得到國內外同行的重視。

黃子卿在執(zhí)教的55年中,曾講授過物理化學、化學熱力學、統(tǒng)計力學、溶液理論等多門課程。他編撰的《物理化學》是我國首部中文物理化學教材,對提高物理化學教學質量起了較大的作用。黃子卿積數(shù)十年講授溶液理論課的經驗,綜合自己長期從事溶液理論研究的成果,于1964年和1983年先后出版了《電解質溶液理論導論》的初版和修訂版,以及《非電解質溶液理論導論》等兩本專著。其中《電解質溶液理論導論》修訂版獲1988年全國高等學校優(yōu)秀教材獎。黃子卿一生非常重視實驗在化學中的作用。他認為物理化學雖是化學中理論性較強的學科,但它和化學其他各分支學科一樣,是一門實驗科學,實驗與理論相比,實驗更為重要。因此,他諄諄教導學生,要重視科學實驗,要一絲不茍,嚴格可靠。

黃子卿自1951年開始連續(xù)被選為中國化學會第16屆至20屆常務理事和第20屆副理事長;1953年他加入九三學社,并歷任九三學社中央委員會委員、中央委員會常委;1955年當選為中國科學院學部委員(院士);他曾任第二屆至第五屆全國政協(xié)委員。

主要論著

1McInnes D A,Counerthwaite I A,Huang T C,Moving Boundar y Method for Determining Transfering Numbers (VI)——Further Developments in Exp erimental Technic,JACS,1927,49:1710~1717.

2Huang T C,Wu H Studies on Denaturation of Proteins(X) ——Osmot ic Pressure of Denatured Egg Elbumin and Methemoglobin in Concentrated Urea Solu tion,Chinese J Physiol,1930,4:221~230.

3Huang TC,The General Equations of Energy and Entropy of Gases,Phys Revs,1931,37:1171~1174.

4Huang TC,The General Equations of Energy and Entropy,Sci RepNatlTsing Hua Univ,1931,1:93~102

5Su KC,Huang TC,The Joule—Thomson Effect and Heat Capacity at  Constant Pressure for Ammonia,JChinese ChemSoc,1933,1:1~9.

6Huang TC,Sung KP,Parachor of Esters of or Thoformic Acid,J Chinese ChemSoc,1934,2:1.

7Huang TC,Effect of Pressure on the Passivity of Fe Powder in Alkal i Median,JChinese ChemSoc,1936,4:406~412.

8Beattie J A,Huang TC,Benedict M,An Experimental Study of th e Absolute Temperature Scale,(V)——The Reproducibility of the Ice Point and th e Triple Point of Water,——The Temperature of the Triple Point of WaterProc AmAcadArts Sci,1938,72:137~155.

9Tzu-Ching Huang,Ho-Sheng Hsihe(謝和聲),The Kinetics of Saponificatio n of Methyl Acetate in Dioxane—Water Mixture at 25℃,JChinese ChemSoc,1 939,7:1~13.

10Huang TC,Chu JY,Han STSalt Effects of Solubilities of Met a-nitrobenzoic Acid in Water,Science Report NatlTsing Hua Univ.,1947,4:268~ 277.

11黃子卿、王安周,乙酸乙脂在二氧六環(huán)和水的混合溶液中皂化反應速度的研究 ,化學學報,1954,20:13~45。

12Huang TC,Yang WC,Studies on the Activity Coefficients of Non electralyte in Aqueous Salt Solution,Ⅰ The Effect of Cobaltammines on the Solu bilities of N-Valeric Acid in Water,Scientia Sinica,1956,V:61~72.

13黃子卿,物理化學,高等教育出版社,1956。

14黃子卿、李卓美,在鹽的水溶液中非電解質的活度系數(shù)的研究(Ⅱ),脂肪酸鹽 和季胺鹽對于萘在水中溶度的影響,化學學報,1958,24:17~186。

15黃子卿、尹亨鎮(zhèn)、楊文治,在鹽的水溶液中非電解質的活度系數(shù)的研究(Ⅲ), 脂肪酸鹽對正乙酸在水中溶度的影響,化學學報,1958,24:338~334。

16Huang TC,Liu RL,Study on the Activity Coefficients of Nonel ectrolytes in Aqueous Salt Solutions,ⅣThe Effect of Inorganic Salts on the S olubilities of Carbon Tetrachloride in WaterScientia Sinica,1961,Ⅹ(6):700.

17黃子卿、楊旦、關宏美、劉瑞麟,在鹽的水溶液中非電解質的活度系數(shù)的研究 (Ⅴ),無機鹽對于鄰硝基苯甲酸在水中溶度的影響,化學學報,1963,29:277~283。

18黃子卿,電解質溶液理論導論,科學出版社,1964;修訂本,1983。

19黃子卿、謝文蕙,在鹽的水溶液中非電解質的活度系數(shù)的研究(Ⅵ),二氧六環(huán) 在 苯和具大離子的鹽水溶液間的分配,化學學報,1965,31:246~252。

20黃子卿、黃志沖等,在鹽的水溶液中非電解質的活度系數(shù)的研究(Ⅶ),無機鹽 對 甲苯在水中溶度的影響,化學學報,1965,31:314~323。

21黃子卿,配位場理論(上),化學通報,1973,(1):45。

22黃子卿,配位場理論(下),化學通報,1973,(2):101。

23黃子卿、楊旦,間硝基苯甲酸在不同溫度的鹽水溶液中的溶度,中國科學,197 3,2:140。

24黃子卿,非電解質溶液理論導論,科學出版社,1973。

25黃子卿,熔鹽結構,科學通報,1975,20:112。

26黃子卿,定標粒子的液體理論,化學通報,1977,(3):155。

27黃子卿、官全根、劉瑞麟,非電解質在鹽水溶液中的活度系數(shù)研究(Ⅸ),鄰、 間、對二苯在鹽水溶液中的活度系數(shù);它們的偶極矩對鹽效應的影響,化學學報(增刊),19 80:1~10。

28黃子卿、謝文蕙、劉文、劉振義、馬殿坤、范啟家,在鹽的水溶液中非電解質 活度系數(shù)的研究(Ⅺ),正丙酸、正丁酸在苯和鹽水溶液間的分配,高等學校化學學報,1980 ,1:75~85。

29黃子卿、楊旦,非電解質在水溶液中的活度系數(shù)研究(Ⅹ),對硝基苯甲酸在鹽 水溶液中的溶解度,化學學報(增刊),1980:11~17。

30Huang TC,Li ZF,Liu RLStudies of the Activity Coefficien ts and Solvation Numbers of the Electrolytes in Mixed Solvents——Systems of Sal ts,Methanol and Nonelectrolytes,Scientia Sinica,1980,ⅩⅩⅢ(5):590~606.